Як дістати азот з повітря: промисловий процес, залучення бактерій і врахування атмосферного азоту у визначенні норми

Адже насправді рослини реально можуть спожити не більше 1% від цього обсягу і то завдяки ґрунтовим мікроорганізмам, які перетворюють атмосферний газоподібний азот N₂ в доступну для засвоєння рослинами форму NH₄.

Видобуток азоту з повітря — завдання, практичні шляхи вирішення якого шукає вже кілька поколінь науковців. Від насичення сівозміни бобовими культурами до виділення атмосферного азоту за допомогою високого тиску і температури. У цій статті ми розглянемо всі варіанти.

Виділення азоту з повітря за технологією Габера-Боша

Щоб рослини могли засвоїти азот із повітря, він має бути переведений в хімічно активну форму — аміак (NH₃), нітрати (NO₃⁻) або аміачну селітру (NH₄NO₃).

Існує промисловий спосіб Габера-Боша, шляхом якого можливо синтезувати аміак з азоту повітря і водню при високому тиску та температурі з використанням каталізаторів: N₂ (з повітря) + 3H₂ → 2NH₃. 

У пошуках методу, який допоміг би повністю покрити потребу рослин в азоті, в 1909 році при температурі 600°С і тиску 17,5 МПа Фріц Габер вперше отримав аміак, використовуючи порошкоподібний осмій як каталізатор. Він виявив, що за допомогою каталізатора можна розірвати зв'язки між атомами атмосферного азоту та змусити їх з'єднатися з воднем. Але для цього потрібен такий тиск, який можливо відчути лише на глибині 2 км під водою. За своє відкриття він у 1918 році отримав Нобелівські премію.

У свою чергу, інженер компанії BASF Карл Бош зміг відтворити цей процес у промислових масштабах.

Для того, щоб процес відбувся, потрібен водень. Саме з ним зв'язується азот, утворюючи аміак. Як джерело водню використовується природний газ. Далі для процесу потрібна енергія, щоб згенерувати надзвичайно високу температуру та тиск.

З огляду на рух світу до відновлювальних джерел енергії, технологія Габера-Боша потребує удосконалення, оскільки є досить енергоємною. Витрата електроенергії на виробництво 1 тонни аміаку становить 3200 кВт/год. Енергія витрачається на стиск та нагрівання суміші азоту та водню і частково розсіюється у тепло при охолодженні, необхідному для конденсації та відділення аміаку.

Таким чином, останні тенденції для впровадження у такий процес виробництва азотних добрив мають бути такими:

• використання водню, отриманого з електролізу, а не з природного газу,
• скорочення викидів CO₂ при виробництві аміаку.

Хорошим прикладом, який демонструє такий підхід, є норвезька хімічна компанія Yara і її спільний проєкт виробництва «зеленого азоту» у співпраці з норвезьким виробником енергії Statkraft. Основна відмінність від технології Габера-Боша у тому, що для виробництва азоту використовують не традиційне спалювання природного газу, а екологічно чисті методи, зокрема:

• електроліз води для отримання «зеленого» водню H₂;
• відновлювана енергія (вітрова, сонячна, гідро), щоб живити весь процес;
• використання N₂ з повітря (той самий азот, але без CO₂-викидів при синтезі). Азот з повітря виділяється через кріогенну дистиляцію або мембранні технології.

З отриманого аміаку виготовляють добрива: аміачна селітру, сечовину, КАС.

Читайте також: КАС: як застосовувати, переваги добрива і актуальні ціни

Крім компанії Yara у 2023 році комерційне виробництво зеленої селітри розпочав найбільший виробник добрив в Іспанії Fertiberia у партнерстві з компанією Iberdrola. Обидві компанії працюють над створенням найбільшої в Європі установки з виробництва зеленого аміаку. Американський виробник добрив CF Industries разом із компаніями OCI і Linde також інвестують у виробництво зеленого аміаку. Норвезька компанія Nel Hydrogen розробляє електролізери для виробництва зеленого водню.

Виробництво азоту з повітря в Україні: чи можливо та скільки це коштує?

В Україні наразі ще немає установок для синтезу азоту з повітря, але потенціал великий. Насамперед тому, що в Україні є достатньо сонячних та вітрових електростанцій та розвинена інфраструктура хімічної промисловості. Наприклад, OSTCHEM. І, що не менш важливо, — високий попит на європейському ринку. А ще можливість отримати «зелені сертифікати» або пільги.

Крім того, таке виробництво підвищило б енергонезалежність самої України, звужуючи кількість напрямків використання природного газу та зменшуючи вплив геополітичних ризиків.

Для створення міні-заводу для виробництва зеленого аміаку NH₃ з використанням електролізу води для отримання водню, азоту з повітря і відновлюваної енергії потрібна локація з доступом до дешевого сонця/вітру. Найкраще для цього підійдуть південні, або центральні області України, поблизу Дніпра. Адже для процесу електролізу потрібна вода. Додатковою перевагою буде розташування поблизу логістичних вузлів або фермерських господарств.

З цікавості, ми попросили ШІ проаналізувати орієнтовну вартість обладнання міні-заводу для виробництва зеленого азоту потужністю 150-200 кг аміаку/день (70-90 тонн на рік), під all inclusive. Найдорожче, звісно, обійдеться сонячна електростанція потужністю 500 кВт, а весь проєкт обійдеться у приблизну суму $0,9-1,2 млн:

• Сонячна електростанція (500 кВт) — $350,000-400,000
• Система електролізу (PEM, 100 кг H₂/день) — $200-300 тис.
• Установка з виділення N₂ (мембрана/PSA) — $50-80 тис.
• Реактор синтезу аміаку (невеликий) — $150-250 тис.
• Система охолодження, компресори — $100 тис.
• Зберігання аміаку (танки, безпека) — $70-100 тис.

ШІ стверджує, цього достатньо для покриття річних потреб 1000-1500 га. А окупність проєкту буде через 6-8 років, з урахуванням чистого прибутку від реалізації добрив $100-150 тис.

Інші промислові способи виробництва азоту з повітря

Американський стартап Nitricity знайшов спосіб виробляти рідкі азотні добрива, використовуючи лише повітря, воду та електроенергію. Ці добрива виготовляють за допомогою складного плазмового процесу, який розщеплює молекули азоту з повітря, азот реагує з киснем і утворює нітратні добрива у воді. Отримані добрива показали хороші результати в польових випробуваннях на культурах салату, шпинату і мигдалю.

У Нідерландах компанія VitalFluid розробила технологію, яка перетворює атмосферний азот у нітратний NO₃⁻ за допомогою електрики. Після обробки NO₃⁻ чистою водою залишається переважно азотна кислота HNO₃, яку можна використовувати як добриво в органічному землеробстві, зокрема, у вирощуванні томатів у закритому ґрунті. Дослідження показало, що створені добрива можуть безпосередньо поглинатися культурою. Ріст томатів відбувався задовільно, тоді як у контрольної групи спостерігалися проблеми з біологічним перетворенням азоту. Більше того, виявилося, що стічні можна використовувати повторно. Проєкт було профінансовано програмою досліджень та інновацій ЄС «Горизонт 2020» згідно з Грантовою угодою № 5049-1.

Ми у Telegram

Тримай руку на пульсі важливих агрономічних новин та подій

Біологічна фіксація азоту з повітря 

Добувати і накопичувати азот допомагають бобові культури у симбіозі з азотфіксуючими бактеріями. Або ж за допомогою окремих штамів бактерій у формі препаратів.

Деякі бактерії, що здатні фіксувати азот, живуть вільно в ґрунті. Це ціанобактерії, які підтримують родючість напівводних середовищ як рисові поля. Також бактерії роду Nitrosomonas та Nitrobacter. Їхня діяльність перетворює атмосферний азот на доступний для засвоєння корінням рослин. Фіксацію азоту за допомогою ґрунтових бактерій нерідко називають вільноживучою азотфіксацією.

В Інституті біологічної хімії Вашингтонського державного університету експериментують, вбудовуючи групу генів азотфіксуючих бактерій до ДНК інших бактерій, що населяють коріння рослин з метою «навчити» їх фіксувати азот з повітря і перетворювати його в аміак. У перспективі це б допомогло знизити норми внесення мінеральних добрив і таким чином біологізувати агровиробництво. 

Водночас дослідники Nocera Lab з Гарвардського університету працюють над удосконаленням процесу Габера-Боша. Їхня розробка — «біонічний лист» — бездротовий пристрій на сонячних батареях, який імітує лист рослини, розщеплюючи воду на водень і кисень. Нещодавно команда просунула цю концепцію на наступний крок, розробивши гібридну штучну листо-мікробну систему для виробництва аміаку NH₃. 

Дослідники розробили такий вид бактерії Xanthobacter, який бере водень зі штучного листа та використовує фермент карбогідрогеназу для з'єднання його з вуглекислим газом з повітря, утворюючи біопластик полігідроксибутират. Команда також інтегрувала здатність мікроба поглинати азот N2 з повітря та використовувати свою нітрогеназу для з'єднання його з воднем із полігідроксибутирату. В результаті утворюється аміак. Цей трюк замінює необхідність АТФ (аденозинтрифосфат) для живлення ферменту.

Дослідники розпилюють розчин, що містить бактерії, які накопичують полігідроксибутират, на ґрунт як поживну речовину, де потім виробляється аміак. Решту роботи виконують ґрунтові бактерії, перетворюючи аміак на нітрати, які рослини можуть поглинати через коріння. Цю технологію дослідники випробували на редисі і виявили, що рослини, оброблені бактеріями, мали на 150% більшу вагу, ніж необроблені. 

Однак результатів, які сміливо можна впроваджувати у виробництво, команда ще не отримала. А тому поки що користуємося тим, що маємо.

Бактерії-азотфіксатори та їх застосування у сільському господарстві

На сьогодні існують бактеріальні препарати, здатні фіксувати азот з атмосфери незалежно від погодних умов. Вони містять бактерії штамів Methylobacterium symbioticum, Methylobacterium pseudosasicola, Methylobacterium brachiatum, Arthrobacter globiformis, які «ловлять» газоподібний атмосферний азот N₂ з повітря і перетворюють його на амонійну форму NH₄, доступну для засвоєння рослинами.

Бактерії роду Methylobacterium за допомогою джгутиків поширюються  рослиною з водою та метаболітами фотосинтезу, які використовуються як будівельний матеріал для нових листків. Процес відбувається в три етапи. Спершу ці азотфіксуючі бактерії потрапляють на листя і колонізують його. Згодом вони розташовуються між новими клітинами і відбувається процес метаболізму, коли під час свого росту рослина виділяє метанол і він використовується бактеріями як джерело енергії. Споживаючи прості цукри, які виділяються через жилки листка, вони активують нітрогеназний цикл і відбувається фіксація азоту за допомогою ферментативних реакцій. 

Таким чином відбувається доставка амонію до рослини. 

Штами бактерій роду Methylobacterium, зокрема, використовують в компанії «Суффле Агро Україна» для виробництва препарату Нітроф’южн.

«Це бактеріальна суспензія з трьох штамів філосферних бактерій — Methylobacterium pseudosasicola sp., Methylobacterium brachiatum sp., Arthrobacter globiformis sp. Вона містить високу концентрацію бактерій, при чому — у рідкій формі, завдяки чому вони активуються набагато швидше. Використання такого продукту забезпечує 20-25 кг/га додаткового азоту. Це дозволяє знизити норми внесення азотних добрив без втрати врожайності культури, — кажуть в компанії.

Для отримання максимальної ефективності від бактеріальних суспензій фахівці радять застосовувати їх на відносно ранніх фазах розвитку, починаючи з ВВСН 14, адже у фазі 4-х листків уже формується достатньо велика поверхня листя, щоб забезпечити належне укорінення бактерій. Крім того, на ранніх фазах розвитку листя рослини є мінімально колонізованим іншими бактеріями, адже температура повітря є досить низькою.

З урахуванням, що азотфіксуючі бактерії — живі організми, вносити бактеріальні суспензії слід у температурному діапазоні 10-25ºС. 

«Це пояснюється тим, що за температури нижче 10ºС метаболізм рослини є не дуже активним, а бактерії потребують метанолу і цукрів, які виробляються у результаті метаболізму. Тому, потрібно використовувати продукт, коли температура повітря стабільно тримається на рівні 10ºС для того, щоб забезпечити бактеріям достатньо енергії для розвитку. Також, важливим є рН бакової суміші. Мінімальний рівень — 2,5-3. Нижче нього середовище є надто кислим для бактерій. Максимальний рівень — 8,5. Вище нього — середовище є надто лужним і бактерії можуть деградувати, або загинути, — пояснюють фахівці.

Варто уникати холодних погодних умов, адже якщо похолодання настає менш як через 10 діб після внесення і низька температура зберігається протягом багатьох днів, є ризик, що за таких умов бактерії не виживуть. Також слід уникати дощової погоди.

Культури-азотфіксатори

Симбіотичною фіксацією азоту, що здійснюється за допомогою симбіозу азотфіксуючих бактерій та рослин-хазяїв, володіє цілий ряд культур. Поширеними симбіотичними бактеріями є Rhizobium та Frankia. 

У таблиці наведено потенціал фіксації азоту окремих бобових культур, від найвищого до найнижчого.

*дані взяті з eos.com

Як врахувати азот з повітря у плануванні схеми живлення

Азот, отриманий від бобового попередника обов’язково треба врахувати при удобренні наступної культури. Для цього потрібно врахувати вид бобового попередника і кількість атмосферного азоту, яку він може фіксувати, коефіцієнт мінералізації і потребу в азоті наступної культури. 

Наприклад, якщо наступна культура — це озима пшениця, а бобовим попередником була вика, яка накопичила 100 кг N/га, то пшениця реально зможе використати 50-70 кг/га. З розрахунку, що культура може засвоїти близько 30-60% азоту від вики. Знову ж таки, залежить від того, скільки рослинних решток від нього залишилося в полі.

При плановій врожайності пшениці 6 т/га потреба в азоті складе 25 кг N/т зерна, або 150 кг N/га в діючій речовині. Вираховуємо доступні 60 кг N/га від вики і виходить потреба у внесенні 90 кг N/га. Ці 90 кг можна розділити, давши 30-40 кг/га на старті, а решту навесні.

Для кукурудзи коефіцієнт засвоєння буде 50%, тобто 50 кг N/га маємо від вики. Відповідно, для планової врожайності 10 т/га додаткова потреба в азоті складе 160 кг/га, яке можна розділити на стартове внесення 40-50 кг/га і підживлення у фазу 4-6 листків.

Бобові у якості покривних культур є хорошим джерелом азоту, не кажучи вже про інші переваги як збагачення ґрунту органікою, насичення верхнього шару ґрунту калієм, кальцієм і фосфором, посухостійкість і незамінність в органічному виробництві та ґрунтозбережних технологіях обробітку як no-till і mini-till.

©Меланія Несмачна, за матеріалами з відкритих джерел, SuperAgronom.com

Світлини та відео про життя і роботу агрономів в Instagram SuperAgronom_